球王会官方姜学松团队AFM：应力操纵信息显现的聚合物加密材料

　　目前，信息技术正在迅速发展，导致对数据安全有了高要求。除了信息存储之外，加密也是至关重要的。而高分子材料是信息打印和存储的理想材料，可以通过多种渠道进行加密。众多防伪加密材料的策略，包括紫外光响应发光材料，响应性光子晶体，液晶材料和结构性彩色材料得到了长足的发展。近期，具有机械响应模式的机械变色材料[8]因其在加密防伪领域的作用越来越大而备受关注。这种类型的机械辐射色是由材料的内部应力引起的。在偏振光下，通过双折射现象观察到应力色的存在。内应力在变形的材料上引起光学各向异性的色差，可以形成不可见的图案。这种只有在线性偏振光下的拉伸和观察才能产生具有双折射颜色的不可见图案，产生更大的隐蔽性。

　　近期，上海交通大学姜学松团队在加密材料上取得了突破。他们设计了一种加密材料（SBS-EA），同时结合了荧光、颜色图案和由内应力调节的机械响应性应力-颜色图案三种编码信息的模式。因此，在该材料上重要的信息可以被高度安全地隐藏起来。应力色是利用β-二酮和胺基之间的酸性可调控的动态反应，通过光诱导的螺吡喃（SP）的转化来实现的，这也直接打印出了可见色信息。通过SP和动态烯胺酮结构释放的胺之间的反应，可以使得颜色和荧光图案保持稳定。通过实现应力色信息编码，通过在几个阶段对信息进行程序化编码，数据被进一步加密为 “离合诗”形式。应力色的图案或信息的显现与解码应力密切相关，而荧光和彩色图案则显示了在各种途径写入的所有信息。因此，秘密信息被隐藏在公共数据中，从而形成了离合诗式加密。该工作以题为“Acrostic” Encryption: Stress-Manipulation on Information Display 的文章发表于Advanced Functional Materials上。

　　在该文中，选择了聚（苯乙烯-丁二烯-块状-苯乙烯）（SBS）聚合物基体，并在SBS链上接枝了β-二酮基团。β-二酮和胺之间的pH响应动态交联反应允许利用不同的结构和应力行为来编码信息。该系统中包括一个紫外线反应变色分子螺吡喃(SP)。该分子在该系统的开发中具有两个关键功能：记录荧光和颜色图案以及调整聚合物的形态。在紫外光照射下，SP经历了一个开环过程，产生了具有红色荧光的彩色美蓝（MC），并使用掩膜制作图案。当MC产生时，H +被释放，烯胺酮的解离被H +触发，从而破坏了交联结构。线性和交联结构具有不同的应力储存以及放松能力和行为，这就导致了在偏正光下的差异。此外，从动态烯胺酮结构中释放的胺与H+形成铵盐，这保证了SP转化的MC的荧光和颜色模式的稳定存在。因此，用紫外光照射的交联网络和用掩膜覆盖的交联网络在被照射的区域变成了线性聚合物，整个样品从均质结构转变为异质结构。而通过应力颜色形式的信息或图案在紫外光诱导的异质结构中实现。由于应力颜色图案与应变有关，在多步骤模式下，信息在不同的预拉伸应变下被编码，秘密信息被隐藏在其中，从而实现了 串联 加密。秘密信息被伪装在公开的数据中，只有在特定的应变下才能被解密。

　　通过小分子模型，证明了胺的存在可以使得SP的紫外光致变色稳定存在。并且通过不同拉伸，也证明了SBS可以在偏振光学由于应力导致颜色的不同。

　　为了验证紫外对材料的实际影响，测试了紫外光照射不同时间前后高分子材料的力学和热力学性能。SBE-EA照射3、5、10、15和20分钟的不同时间。由于紫外光通过烯氨基的破坏从交联结构到线性聚合物的变化，材料的弹性模量、应力和断裂应变随着辐照时间的增加而减小。SBS-EA的弹性模量为5.35 MPa，断裂应力和应变分别为4.96 MPa和413.0%。在紫外光照射开始时，机械性能的变化很快。紫外光照射3 min后，弹性模量增加到8.13 MPa，样品在应变为251.7%和应力为3.47 MPa时断裂。机械性能的变化率逐渐降低。这就证明紫外光会导致材料的交联结构发生变化。随后验证了紫外照射对于应力色的变化。证明不同紫外照射时间会影响应力色。

　　为了在SBS-EA薄膜上编码信息，薄膜被覆盖有掩模的365nm紫外光照射。在照射区域，SP转化为MC，H +被释放。胺和β-二酮之间的动态键解离，交联网络被破坏并变为线性聚合物。因此，紫外光照射会调节聚合物形态，同时控制应力行为的能力。用掩模用紫外光照射样品后，可以直接观察荧光和颜色图案。在偏振光下可以观察到辐照和未辐照区域的这种差分应力存储，因此，可以获得应力-颜色图案。信息在偏振光下用拉伸应变解码。使用这种方法可以获得多样化和复杂的应力颜色图案，

　　文中还展示了通过预拉伸，UV光编码和拉伸解码的加密方式。在对信息进行编码之前，对样品进行预拉伸。然后用掩模用365nm紫外光照射预拉伸的样品。当变形的样品被照射时，存储在辐照区域的应力会快速松弛，通过动态烯胺的解离破坏交联网络。因此，应力被锁定在变形的样品中。去除外部拉伸，变形样品以不同的残余应变和辐照和未辐照区域的差异应力存储恢复。对于预应变为50%编码的样品上，当解码过程中应变为≈50%时，信息变得不清楚。在解码步骤中当外力被移除并释放样品时，当样品恢复到原始长度时，可以观察到信息。

　　采用利用材料上述性质，将信息A和B以两种不同的状态写入样品。从而实现将隐蔽信息隐藏在公开信息之下。需要看到隐藏信息，则需要在偏振光下保持一定的拉伸才可以实现。

　　小结：综上所述，通过β-二酮与胺基团的酸可调动态反应和螺吡喃（SP）的光诱导转化相结合，实现了结合可见色、荧光和应力-色图案在内的三种方式的加密材料。SP转化为MC释放的H +解离胺和β-二酮之间的动态键，这决定了样品的应力颜色。从动态结构释放的胺与H +形成铵盐，这保证了荧光和颜色图案的稳定存在。此外，还开发了一种应力-颜色形式的“离合诗”式的信息存储方法。真正的应力-颜色图案或信息只能在极光下的固定变形下读取。这种信息存储方式具有更高的安全性和更少的环境约束，可以在许多领域得到广泛的应用。