球王会官方超级简便快捷的材料测量仪器来了：一文教会你椭圆偏振

　　椭圆偏振光谱仪（ellipsometer），简称椭偏仪，是一种利用材料的光学特性进行光学常数、微结构分析和薄膜厚度测量的一种仪器。由于椭偏仪的测量过程不需要与样品直接接触，不会对材料表面造成损坏，也不需要真空环境，因此它成为一种简便、快捷、易于实现的材料测量仪器。

　　椭偏仪的主要分析材料为半导体材料、电介质、聚合物材料等。而且由于椭偏测量技术作为一种无损测试技术，对材料的表面损伤很小，因此也可以被用作生物样品的表面检测。

　　椭偏仪的研究与应用的发展与人们对光偏振现象的认知密切相关。1669年，Barrolinus等[1]发现光线经过方解石晶体能够折射出两束光线年，Huygens等也发现了具备双折射现象的同类型晶体材料，并将这种晶体命名为双折射晶体。然而，当时人们对晶体光学的了解不多，因此针对双折射现象并未作出合理的科学的解释；

　　1865年，Maxwell[2]电磁波理论的提出，带动了光波电磁学理论的建立，为光的传播和偏振态的分析和研究提供了重要的理论依据；

　　1887年，Drude[3]等第一次提出椭圆偏振理论，并建立了第一套实验装置，成功测量了18种金属材料的光学参数；

　　1915年，Brewster[4]总结出了布鲁斯特反射定律，即若一束光以布鲁斯特角入射，经过反射后的光即为线]等第一次提出了“椭偏仪（ellipsometer）”一词，并将以椭偏仪的使用为基础的测量技术称为椭偏测量技术（ellipsometry）；

　　近些年来，随着计算机技术的飞速发展，椭偏测量技术在数学处理上的诸多困难和局限性都得到了突破，自动化椭偏测量技术也得到了长足的发展，使得椭偏测量技术得到了极大的改良和提高，椭偏仪的实际应用领域也得到了极大的扩充。

　　椭偏仪测试原理如图1所示。一束已知偏振状态的激光入射到薄膜表面，光束在薄膜界面发生折射/反射等作用，使出射光的偏振状态发生变化，由线性偏振态变为椭圆偏振态。由于偏振状态的变化与薄膜的厚度、材料折射率等相关，因此，测量出射光偏振态的变化，就可以通过反演计算获得薄膜参量。

　　下图2显示的是偏振光在单层薄膜上的反射路径。假设测试薄膜样品为涂镀在衬底上的厚度为d、折射率为n的各向同性薄膜。入射光在薄膜上下表面的空气/薄膜和薄膜/衬底φ界面上会有多次反射和折射。因此，总反射光束是许多光束相互干涉后的结果。根据多光束干涉理论，可以得到P光分量和S光分量的总反射系数：

　　由于ψ和Δ是n1，n2，n3，λ和d的函数，其中n1，n3，λ，ϕ1是已知量，在计算机中可以提前录入设定，则通过实验测定ψ和Δ的值后，就能够计算出薄膜的折射率n2和厚度d。

　　由以上推论可以看出，根据椭圆偏振测量，可以构建起偏振光分量参数与薄膜厚度、光学常数的关系。由于椭偏仪测量的量值是两个量的比值，且该比值是复数，其中含有角度和“位相”信息（Δ），因此椭圆偏振法测量是一种十分灵敏且易再现的测量技术。

　　典型的消光式椭偏仪的结构为“零”偏振型结构，如下图4所示，主要包括光源(Light source)、偏振器(Polarizer)、补偿器(Compensator)、检偏器(Analyzer)和探测器(Detector)五部分。依次由:光源→偏振器→补偿器→样品→检偏器→探测器构成。

　　③补偿器：又称延滞器。补偿器可以对偏振光精准地作90˚（1/4波长）的延滞。特殊情况下，补偿器能够在两垂直的线偏振器之间引入位相迟滞。补偿器由反折射薄片和抛光的斜方形晶体构成，元件的精确延滞程度与光学调整和所用光的波长有关；

　　④检偏器：检偏器与偏振器的结构类似，同样由偏振片组成。出射光线通过检偏器时旋转检偏器，可以改变透射光的功率密度，由此可以判断是否得到了需要的偏振光；

　　⑤探测器：椭偏仪种常用的探测器有三种：光电倍增管、硅光电池和InGaAs，它们对不同性质的光波的敏感度不同。前者对偏振态更敏感，后两种则不敏感，并且在很宽的范围内对光波的强度具有线 偏振调制型结构：

　　在这种结构类型中，比之“零”偏振型结构，多出了一种叫做调制器（Modulator）的元件。调制器反应时间与迟滞的关系，可以对光线的偏振态进行调制。调制器的调制频率可达到几十千赫兹，可以分为机械调制器和电光/磁光调制器两种。

　　与上述两种仪器结构顺序相比，回转元件的器件顺序变动不大，但其中总有一个偏振元件以10~60 Hz的速度进行回转。主要有两种结构：

　　偏振调制型结构引入了高速调制器，理论上能达到很快的数据采集速度。为了达到满意的信噪比，要求光源能够提供高能量激光源或需要较长的积分时间。为了实现分光测量，必须对每一波长调整调制幅度。由于调制器对环境温度有很强的敏感性，因而仪器标定的稳定性较差。

　　回转元件型结构中总有一个在不停回转，因此对任意偏振角的光路检测的灵敏度都比较一致，不会出现“视觉死角”。两种回转元件型结构各有优劣：RPE系统中的单色仪在起偏器之后，有利于抑制环境光的影响；但光源直接位于连续回转起偏器之前，光源参与偏振会造成数据误差；起偏器的旋转还有可能会造成光束在样品上移动。RAE系统中，固定的起偏器可以消除光源残余偏振误差，减小对测量精度的影响；但是单色仪在起偏器之前，这会允许环境光到达探测器中，造成误差影响。

　　椭偏光谱仪（Spectroscopic Ellipsometer，SE）是在椭偏仪基础上加入光栅单色仪组件，产生波长连续变化的入射光，使椭偏仪突破了以往单波长测量的限制，转而向多波长的光谱测量拓展。椭偏光谱仪能够在较宽的光谱范围（近紫外到近红外）内测量高达1000组椭偏参量，充分提高了测量精度，缩短了数据采集和处理时间。椭偏光谱仪的结构如图5所示：

　　SiC作为新一代的半导体材料有着诸多优良的性质，诸如更大的禁带宽度、更稳定的化学性质、更小的体积、更高的效率、完全去除开关损耗、低漏极电流、比标准半导体更高的开关频率以及耐高温的工作能力等，使得它组为光电半导体器件衬底比传统的蓝宝石和硅衬底更有吸引力。

　　介电常数是表征光电半导体材料的基本光学性质的一个重要参数，利用椭偏仪可以对SiC材料在可见光区（300-800 nm）内进行介电常数的测量与分析。

　　图6为6H-SiC晶体的（0001）和（0110）晶面的椭偏测试结果及通过数学反演计算出的出射光线的垂直与平行电场分量。如图6（b）中所示，波长为λ的光线折射率可以通过下式进行模拟：

　　根据图中数据可以模拟出对于n⊥A=5.59，B=0.029 μm2，对于n∥A=5.67，B=0.034 μm2。

　　随着E的增加，光线的各向异性，即Δn=n∥-n⊥也有所增加。以上测试结果揭示了6H-SiC晶体的介电函数对E∥和E⊥偏振光的光谱依赖性，并使用简单的洛伦兹型振荡器模型分析了测得的SE数据。利用lyddane Sachs Teller关系式，可以计算得到6H-SiC的静态介电常数为9.76和9.98。

　　在仅用可变入射角光谱型椭偏仪拟合时，由于厚度与折射率、消光系数的强烈相关性，无法得到吸收薄膜光学常数的准确解。引入分光光度计测定透射率，进行同时拟合，得到的结果具有很好的唯一性。这种联用法无需设定色散模型即可快速拟合出理想结果，特别适用于测定透明衬底上薄吸收膜的光学常数。

　　由于使用椭偏仪进行拟合时，吸收膜厚度与光学常数呈现强烈的相关性，而分光光度计基于光度法可以直接进行透射率和反射率的测量，减少未知参量，解决了这一问题。

　　周毅[8]等人在测定石英玻璃衬底上沉积的厚度为df的类金刚石（DLC）薄膜时，其表面存在厚度为ds的粗糙层，由于未知量较多，就采用了这种分光-椭偏联用测量法。

　　根据拟合可以获得薄膜透射率与波长的关系。将(αℎν)^1/2对hν作图并进行线性拟合，取其直线部分与x轴交点处，即为薄膜的光学带隙Eopt=0.87 eV。

　　在生物医学研究中，椭偏仪可以研究生物分子固相表面吸附以及吸附分子之间的相互作用，由于椭偏测量过程不破坏被测体系，且灵敏度高，又能够原位、实时跟踪表面成膜状况，因此十分适宜于对生物医学样品进行研究。

　　血凝现象是血液与外表面（除血管内壁外的其他表面）接触时产生的一种复杂过程，使可溶血纤维蛋白变成不可溶的聚合纤维蛋白丝。研究血凝现象中血液与外表面的相互作用在实现脏器移植和血液储存以及人工材料的血液相容性方面具有重要意义。

　　胡勇[9]等人利用椭圆偏振术研究了牛血清白蛋白（BSA）和人纤维蛋白原（FGN）在亲水硅片和聚氨酯表面上的吸附行为。

　　图9（b）为相同浓度的FGN在亲水硅片表面和聚氨酯膜表面吸附特性的比较。可以看出，在条件相同的前提下，聚氨酯膜表面对FGN的吸附速率和绝对吸附量都显著低于硅片表面。聚氨酯表面吸附FGN较少，说明观察到的聚氨酯表面FGN吸附行为与其血液相容性有很好的对应关系。还可以看出，随着吸附时间的增加，FGN在聚氨酯表面吸附引起的Δ变化量先达到最大值，然后略有下降并逐渐趋于平衡。这可能反映了吸附的FGN分子与聚氨酯表面之间、FGN分子相互之间的作用以及FGN分子的重新排列。

　　结果表明，FGN在聚氨酯表面上的吸附速率和饱和吸附量均大大低于该蛋白质在亲水硅片表面上的吸附，证明亲水硅片的血液相容性比聚氨酯差得多。

　　① 椭偏仪的测量过程中不需要与样品直接接触，因此具有非破坏性。相对于各种离子束分析测试技术而言，光束对表面损伤造成的表面结构改变程度也是最小的；

　　② 可测试的样品物性没有严格限制，可以是固、液、气体，可以是块体材料或薄膜，可以是各向同性材料或各向异性材料；

　　① 考虑到散射效应，因此对样品的表面粗糙度有一定的要求。一般认为，当样品表面粗糙度大于入射光波长的30%时，测量误差将会显著增加；

　　② 椭偏测试是一种间接的测量技术，数据分析需要一定对材料结构的理解，因此难以分析一些性质不明的样品；

　　近年来，由于半导体材料和高分子材料的应用得到了长足的发展，新材料日益多样化，薄膜结构越来越复杂，因此对椭偏技术的要求也越来越高。目前椭偏仪的主要发展方向有以下几点：

　　（1）增强椭偏仪的在线监测和控制功能：这需要提高椭偏仪的测量速度，对算法进行优化，引入能够同步进行数据获取和处理的控制系统；

　　[1] 黄平, 张怀武, 王豪才. 磁光调制锁相椭偏仪与多层磁光薄膜测试系统[J]. 仪器仪表学报, 2000(04):88-90.

　　[2] 徐鹏, 荣建. 椭偏仪在集成电路检测中的应用[D]. 硕士学位论文, 电子科技大学, 2013,3.

　　[9] 胡勇, 曾雪梅. 用椭圆偏振术研究血清白蛋白和纤维蛋白原在硅片及聚氨酯 …[J]. 中国生物医学工程学报, 1998.