在纳米级打印方面具有独特的显著优势,可以直接从计算机辅助设计(CAD)模型制造任意三维原型,分辨率高达100nm,已广泛应用于生命科学、材料科学、
直写技术能够制造具有高空间分辨率和尺寸精度的三维结构。基于激光的直接写入方法对于3D微结构的制造尤其具有吸引力。双光子光刻(Two-photon Lithography,TPL)是一种基于非线性光学过程的激光直写微细加工技术,与传统立体光刻相比,TPL提供了更高的分辨率,它能够产生比激光束投射点更小的聚合单元,允许以更高的空间分辨率进行线D结构制造。TPL的三维制造特性非常适合复杂形状的制造,并有利于超材料的构建。
TPL运行所依赖的基本现象是双光子吸收(Two-photon Absorption,TPA),双光子吸收的发生主要在脉冲激光所产生的超强激光焦点处,利用两个光子同时吸收能量来激发光敏聚合物的聚合反应,从而实现精密的三维结构制造。
图1 a)TPL 3D打印制造系统的典型装备示意图;b)TPA诱导光敏材料在焦点中心固化示意图
丙烯酸酯基光刻胶在TPL中很受欢迎,由于其成本低廉、多功能性、快速加工、具有机械和光学上的稳定性,被广泛用于生产医疗设备、细胞支架等。
图2 A)核心丙烯酸酯官能团;B)丙烯酸酯聚合物骨架;C)丙烯酸酯微针;D)用于光束扩展的超细光纤;E)微型雾化器;F)神经网络的细胞支架;G)丙烯酸酯细胞支架
TPL 中广泛研究的另一类材料是水凝胶,水凝胶具有与细胞外基质相似的成分,使其成为模仿细胞 3D 环境的完美候选者。虽然水凝胶具有强大的仿生特性和较低的细胞毒性,但机械稳定性较低,因此经常需要增强其交联度。
图3 A)明胶型水凝胶肽主链之间的物理相互作用;B)由PEG-DA低聚物组成的水凝胶与n个重复乙二醇单元的化学相互作用;C-G)水凝胶细胞支架实例
SU-8是一种独特的环氧基光刻胶,每个单体具有8个环氧基团。由于其良好的加工性能、高分辨率和高机械强度,广泛应用于传统的 3D 激光光刻,同样可通过TPL聚合。SU-8聚合后需要进行热处理,以提高相关应用中的热稳定性。
图4 A)核心环氧化物单体官能团;B)环氧聚合物骨架;C)给TPL加工的微机器人添加镍钛涂层;D)螺旋微机器人;E)垂直打印的SU-8微型机器人;F+G)由于与涂覆工艺相关的蒸发过程而在基板上产生的阴影特写;H)带有微粒装载支架的微游泳机器人
TPL 最常用的材料之一是混合有机-无机光刻胶。有机部分可以实现力学性能的调节、孔隙率的控制,为材料带来额外的物理或生物性能;而无机部分使材料具有热稳定性和机械稳定性,还可以改变混合体的折射率,有助于实现电子、电化学或活性光子特性。
图5 A)ORMOCER聚合物的有机/无机杂化骨架;B)Ormocer微针;C)微针阵列;D)血浆分离微滤器;E)用于研究光物质相互作用的光学微谐振器
TPL的加工分辨率可达百纳米精度,且加工过程不需要额外掩模版配合,可加工任意三维结构,因此近年来在许多领域得到了广泛的研究和应用:
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